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化学镀镍基合金工艺(二) ——苏州维盛整理收集

作者: 来源: 日期:2016/4/6 11:54:06 人气:3116

       在正常条件下,化学镀镍溶液较稳定。但在槽液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装置量过大或过小、pH值过高等异常情况下,化学镀镍溶液会自发分解,会在整个溶液内生成金属镍的颗粒,溶液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生,溶液中通常需要加入稳定剂。稳定剂阻止或推迟了化学镀镍液的自发分解,稳定镀液,有时还能加快反应,影响化学镀镍层的磷含量以及内应力。

    判断化学镀镍溶液稳定剂的有效性的方法是将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度,向其中加入1-2ml浓度为100mg/L的氯化钯溶液,测量生成黑色沉淀的时间,根据时间长短来判断其稳定性。如果时间超过60s,则认为它是稳定的。稳定剂分4类,如表9所示。各种稳定剂的稳定性能及其对镀层的影响如表10所示。

     表 9  化学镀镍稳定剂的类型

分类

1

2

3

4

类型

第六族元素

含氧酸根

重金属离子

不饱和有机酸

稳定剂

Se、 Te

AsO2-、IO3-、MoO42-

Sn2+、Pb2+、Hg+、Sb3+

马来酸、甲叉丁二酸

浓度范围

0.1mg/L

0.1mg/L

10-5-10-3mol/L

10-3-10-1mol/L

    表 10 稳定剂对沉积速率、稳定性、镀层抗蚀性的影响

编号

稳 定 剂

添加量/ (mg.L-1)

外 观

沉积速率/ (μm.h-1)

镀层厚度/ μm

PdCl2 试验时间/s

盐 雾 试 验

1

空白液

0

光亮

16

25

63

A

2

Pb2+

1

光亮

8

25

288

B

3

硫脲

2

光亮

0.17

/

无限长

/

4

KI

20

光亮

12.6

25

140

C

5

KIO3

20

光亮

16.01

25

无限长

/

6

NaF

600

略光亮

4.39

25

88

C

7

MBT

2

光亮

7.01

25

无限长

C

8

Tl2(SO4)3.18H2O

160

光亮

1.69

/

110

/

9

二羧基苯甲酸

1200

半光亮

18.73

25

48.5

B

10

顺丁烯二酸

100

光亮

13

25

160

C

11

顺丁烯二酸

50

光亮

13

25

50

C

12

反丁烯二酸

100

光亮

15

25

143

C

13

反丁烯二酸

50

光亮

15

25

63

C

    注:基础液成分为硫酸镍30g/L、次磷酸钠30g/L、乙酸钠20g/L、氨基乙酸18g/L、pH=4.8

    盐雾试验A为未腐蚀,B为轻微腐蚀,C为明显腐蚀。

    在选择稳定剂种类时,首先明确镀液情况,确认有哪些问题,用哪种稳定剂可以解决;接着必须确认稳定剂不与镀液中的其他的添加剂作用而降低催化活性。如果同时使用多种稳定剂,则必须几种稳定剂之间不会相互阻碍或减弱稳定作用的发生。稳定剂的选择必须要在保证镀层符合性能要求的前提下,发挥其作用。

    判定稳定剂的最佳浓度通常有两种方法。一种方法是测定化学镀镍溶液在不同稳定剂浓度时的混合电位并作图(图12)。刚刚加入少量稳定剂时,混合电位急剧变化,以后则趋于稳定,当稳定剂的浓度达到一个临界值时,化学镀停止。通常混合电位改变100-300mV.根据图中的曲线可以选定稳定剂的最佳浓度。另一种方法是测定稳定剂浓度与沉积速率的关系如图13所示,通过沉积速率的变化情况来选择浓度大小。


     镀速与镀液中铅浓度的关系    我们根据镀液的不同需要来设计配方时,往往要首先确定镀液的沉积速率。最理想的情况是在一定的补加与调整情况下,在镀液的整个工作寿命内其沉积速率都是稳定的,镀层中的含磷量也是稳定的。比如在镀细小的工件时往往利用滚镀的方法,为了确保镀层能够均匀地达到一定厚度,往往采用一次性镀液,也就是镀液在使用过程中不做镍盐及次磷酸的补加,仅做pH值的调整。当我们选择稳定剂的时候往往利用图13所对应的沉积速率的最高点所对应的稳定剂的浓度;而在进行厚镀层沉积的时候,为了得到组成稳定的厚镀层,希望镀液尽可能的稳定。为此,在图13中往往取最高镀速点后面的浓度值。图14是丁二酸镀液在pH值为4.6和温度为95℃时,镀速与铅含量的关系。当铅含量低于0.1mg/L时镀液不稳定。所以,必须维持铅的浓度在1-10mg/L之间。

    稳定剂的消耗速率可以由镍的消耗量来确定。当镍的浓度补加至初始值时,也需相应地补加稳定剂。在镀液中稳定剂的浓度测定法有极谱法、伏安法以及原子吸收法。如果镀液中使用了几种稳定剂,用以上方法即可测出每种稳定剂的工作浓度。若同时使用时,则必须考虑协同效应。测得的工作浓度一方面必须在阻止溶液自发分解的同时,也要阻止镍在容器壁上的析出。如果在容器壁上沉积太多的镍,则说明稳定剂的浓度应该增加。另一方面必须低于能在镀件尖端发生边缘效应的浓度,如果镍在工件的边缘或角落处沉积不上,那就必须降低稳定剂的浓度。实际上,在操作中随反应的进行稳定剂浓度的下降及各种条件的变化都要求我们必须重视稳定剂的控制和补加工作,在补加的过程中必须保证镀液稳定而且不毒化沉积反应。

     除了在镀液中加入稳定剂外,对镀液进行搅拌也是提高镀液稳定性的措施之一。使用惰性气体氩对化学镀镍液进行搅拌,对提高稳定性没有作用。而使用氧气进行搅拌则使化学镀镍的混合电位从-625mV移动到-550mV(SCE),提高了镀液的稳定性。在有稳定剂存在的镀液中使用机械或空气搅拌(包括惰性气体搅拌)均能提高其稳定性。这可能是由于搅拌加速了稳定剂在工件表面的扩散,提高了它在工件表面浓度的缘故。

    稳定剂的作用机理还可以通过极化技术来进行研究。通过测定含有络合剂和镍离子的阴极极化曲线、含有络合剂和次磷酸盐的阳极极化曲线、含有不同浓度稳定剂的阴阳极极化曲线,观察稳定剂对阴阳极反应的影响,从而判断稳定剂的有效性以及作用机理。

    铅离子是一种有效的稳定剂。测定不同浓度时含镍离子和络合剂溶液的阴极极化曲线如图15所示。由图可见,在电位较正时,增加Pb2+浓度使电位正移,但电位低于-0.5V时,增加Pb2+浓度能使阴极极化曲线负移,即对金属离子的还原反应呈阻化作用。而增加Pb2+浓度对阳极反应的影响较为复杂(图16)。当Pb2+浓度为1mg/L和2mg/L时,它使阳极电流密度减小,Pb2+对次磷酸盐的氧化反应具有阻化作用。但Pb2+浓度为10mg/L,电位较负时(600mV),阳极电流密度比无铅离子时小。随着阳极极化增加,电流也增加,到-520mV左右时,电流最大,再增加阳极极化则电流减少。这个拐点表明除了次磷酸盐氧化外,电极表面还存在着某种其他的反应。这个反应可能是在此拐点电位较负时生成的铅在拐点电位下氧化的反应。

    碘酸钾对阴阳极反应的影响与硫脲和铅离子的影响完全不同。图19表示不同KIO3浓度时的阴极极化曲线。在正于-650mV以前,阴极电流随KIO3浓度的增加而呈规律性的增加。KIO3的存在并不简单地表现为对阴极反应的阻化作用。当电位正于或等于-650mV时,曲线C、D达到极限电流密度,此时传质过程是控制步骤。而在无稳定剂和以Pb2+和硫脲作稳定剂时,在此电位范围内不出现极限电流密度。如果KIO3的还原在此电位范围内发生,则KIO3使镀液稳定的机理可能是IO3-和Ni2+在阴极表面催化活性点上的竞争,这种竞争抑制了Ni2+的还原速率。在电位-650…-850mV区间,极化曲线趋于相近,并近似为线性,与无稳定剂和以Pb2+或硫脲为稳定剂时的极化曲线相似。在此区域内,其主要反应很可能是活化控制。KIO3存在时的阳极极化曲线如图20所示。当KIO3浓度增加时,阳极电流有规律地降低,说明KIO3对次磷酸钠的氧化还原有明显的阻化作用,这也是KIO3具有稳定作用的原因。    不同浓度硫脲下的阴极和阳极极化曲线分别如图17、图18所示。在不同电位下,硫脲浓度增加并不简单地使阴极电流减少。在电位稍正时,硫脲浓度增加使阴极电流降低,阻化阴极反应。在电位稍负时,无硫脲时电流反而最小,浓度为10mg/L时电流其次,1mg/L时电流最大。这可能是硫脲对析氢、镍离子还原过程择优阻化的缘故。硫脲还可能阻化磷的还原,这是硫脲作稳定剂时镀层中磷含量降低的原因。在阳极极化中,阳极电流随着硫脲浓度增加而降低,规律性明显。曲线还表明,无硫脲存在时,电位较负时就出现极限电流密度;而有硫脲存在时,在较宽的电位范围内不出现极限电流密度。这有可能是有硫脲氧化成硫的反应存在,这可以从含硫脲稳定剂的化学镀镍液中沉积的镍镀层比无硫的镍镀层的电位要负得到证明。


     化学镀镍进行时,金属基体表面的状态对于不饱和酸的加氢反应是极为不利的,因此作为稳定剂的马来酸有可能发生加氢反应。其他用作稳定剂的短链不饱和有机酸也可能发生类似的加氢反应:     在化学镀镍溶液中加入1.5-2g/L马来酸(Maleic acid)能显著提高化学镀镍溶液的稳定性。很多不饱和短链脂肪酸均可以用作化学镀镍的稳定剂,或者至少能提高其他稳定剂, 如Pb2+、硫脲的稳定作用。

    HOOC  —   C =  C   —  COOH  → HOOC —  CH2 —  CH2  —  COOH

    H —  C = C  — COOH  →  CH2CH2COOH

    析氢反应的产物一般不具稳定作用,因此,稳定剂被消耗,应予以补充。

    综上所述,稳定剂的作用机理虽然各有不同,但均与它们在催化表面上的吸附作用有关。第1、2类稳定剂能使稳定电位降低,表明它们吸附在催化表面上。属第1类稳定剂的的硫脲吸附很强烈,以致于可能引起危害并且硫参与共沉积。  

    在第1、2类稳定剂存在时,搅拌镀液使稳定性提高。搅拌提高了稳定剂在工件表面的扩散速率,提高了它在工件表面的浓度,从而可以降低稳定剂的用量。例如,在静止溶液中如果某种稳定剂的极限浓度为10mg/L,在搅拌下可以降低到2mg/L.

    第3类稳定剂对混合电位的影响较小。例如将Pb2+浓度从1mg/L增加到10mg/L时,混合电位从-625mV改变为-609mV,而反应速率从15μm/h降到2μm/h.说明Pb2+在工件上吸附较弱,但它在邻近催化表面双电层内的扩散对镀液的稳定性有很大影响。

    ⑥促进剂

    化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会使沉积速率下降。因此,常常在镀液中添加少量的能提高沉积速率的物质,即所谓促进剂。也称为加速剂。促进剂的加入,能促使次磷酸盐分子中氢和磷原子之间变弱,使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。可用作促进剂的物质有氨基羧酸,如α-氨基丙酸、α-氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶剂也具有加速作用。

    ⑦光亮剂

    化学镀镍是一种功能性镀层,通常为半光亮外观,然而近年来人们对化学镀镍的光亮性的要求越来越高。由于化学镀镍体系操作温度一般较高,而且位于镀液中工件的表面要大量不断地析出氢气,特别是与电镀不同,工件不被阴极极化,因而无论酸性镀液还是碱性镀液,其光亮剂的选择都是十分困难和重要的。初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔-烃化合物、萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成,如丁炔二醇及它们与环氧已烷和环氧丙烷的醚化产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨醛基苯酚等。次级光亮剂由镉、硒、锑、钼、硫、硫腮等金属离子或硫类化合物组成,如醋酸铅、硫代硫酸钠、硫酸镉等。

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